Om vi tar 2014 som exempel uppgick den globala försäljningen av aryloxifenoxipropionat-herbicider till 1,217 miljarder USD, vilket motsvarar 4,6 % av den globala herbicidmarknaden på 26,440 miljarder USD och 1,9 % av den globala bekämpningsmedelsmarknaden på 63,212 miljarder USD. Även om det inte är lika bra som herbicider som aminosyror och sulfonureider, har det också en plats på herbicidmarknaden (rankad sjätte i global försäljning).
Aryloxifenoxipropionat (APP) herbicider används huvudsakligen för bekämpning av gräsogräs. Det upptäcktes på 1960-talet när Hoechst (Tyskland) ersatte fenylgruppen i 2,4-D-strukturen med difenyleter och utvecklade den första generationen av aryloxifenoxipropionsyraherbicider, "Grass Ling". År 1971 fastställdes att den ursprungliga ringstrukturen består av A och B. Efterföljande herbicider av denna typ modifierades baserat på den, vilket ändrade A-bensenringen på ena sidan till en heterocyklisk eller kondenserad ring och introducerade aktiva grupper såsom F-atomer i ringen, vilket resulterade i en serie produkter med högre aktivitet, mer selektiva herbicider.
APP-herbicidstruktur
Utvecklingshistoriken för propionsyraherbicider
Verkningsmekanism
Aryloxifenoxipropionsyraherbicider är huvudsakligen aktiva hämmare av acetyl-CoA-karboxylas (ACCase), vilket hämmar syntesen av fettsyror, vilket resulterar i syntesen av oljesyra, linolsyra, linolensyra, och vaxartade lager och kutikula-processer blockeras, vilket resulterar i snabb förstörelse av växtens membranstruktur, ökad permeabilitet och slutligen växtens död.
Dess egenskaper som hög effektivitet, låg toxicitet, hög selektivitet, säkerhet för grödor och enkel nedbrytning har i hög grad främjat utvecklingen av selektiva herbicider.
En annan egenskap hos AAP-herbicider är att de är optiskt aktiva, vilket kännetecknas av olika isomerer under samma kemiska struktur, och olika isomerer har olika herbicida aktiviteter. Bland dem kan R(-)-isomeren effektivt hämma aktiviteten hos målenzymet, blockera bildandet av auxin och gibberellin i ogräs och uppvisa god herbicid aktivitet, medan S(+)-isomeren i princip är ineffektiv. Skillnaden i effekt mellan de två är 8–12 gånger.
Kommersiella APP-herbicider bearbetas vanligtvis till estrar, vilket gör att de lättare absorberas av ogräs; estrar har dock vanligtvis mindre löslighet och starkare adsorption, så de lakas inte ut lätt och absorberas lättare av ogräset i jorden.
Klodinafop-propargyl
Propargyl är en fenoxipropionatherbicid som utvecklades av ciba-Geigy 1981. Dess handelsnamn är Topic och dess kemiska namn är (R)-2-[4-(5-klor-3-fluor).-2-pyridyloxi)propargylpropionat.
Propargyl är en fluorhaltig, optiskt aktiv aryloxifenoxipropionatherbicid. Den används för behandling av stjälkar och blad efter uppkomst för att bekämpa ogräs i vete, råg, rågvete och andra spannmålsfält, särskilt för vetegräs och vetegräs. Effektiv för att bekämpa svåra ogräs som vildhavre. Används för behandling av stjälkar och blad efter uppkomst för att bekämpa ettåriga gräsogräs, såsom vildhavre, svart havregräs, rävsvansgräs, åkergräs och vetegräs. Doseringen är 30~60 g/hm2. Den specifika användningsmetoden är: från vetebladstadiet till sprängstadiet, applicera bekämpningsmedlet på ogräs i 2-8 bladstadiet. På vintern, använd 20-30 gram Maiji (15 % klofenacetat vätbart pulver) per tunnland. 30-40 g extremt (15 % klodinafop-propargyl vätbart pulver), tillsätt 15-30 kg vatten och spraya jämnt.
Verkningsmekanismen och egenskaperna hos klodinafop-propargyl är acetyl-CoA-karboxylashämmare och systemiska ledande herbicider. Läkemedlet absorberas genom växtens blad och bladhöljen, leds genom floemet och ackumuleras i växtens meristem, vilket hämmar acetyl-koenzym A-karboxylashämmaren. Koenzym A-karboxylas stoppar fettsyrasyntesen, förhindrar normal celltillväxt och delning och förstör lipidinnehållande strukturer såsom membransystem, vilket så småningom leder till växtdöd. Tiden från klodinafop-propargyl till ogräsdöd är relativt långsam och tar vanligtvis 1 till 3 veckor.
De vanligaste formuleringarna av klodinafop-propargyl är 8 %, 15 %, 20 % och 30 % vattenhaltiga emulsioner, 15 % och 24 % mikroemulsioner, 15 % och 20 % vätbara pulver och 8 % och 14 % dispergerbara oljesuspensioner. 24 % kräm.
Syntes
(R)-2-(p-hydroxifenoxi)propionsyra framställs först genom reaktion av α-klorpropionsyra och hydrokinon, och sedan företras den genom tillsats av 5-klor-2,3-difluoropyridin utan separation. Under vissa förhållanden reagerar den med klorpropyn för att erhålla klodinafop-propargyl. Efter kristallisation når produkthalten 97 % till 98 % och det totala utbytet når 85 %.
Exportsituation
Tulldata visar att mitt land exporterade totalt 35,77 miljoner USD år 2019 (ofullständig statistik, inklusive preparat och tekniska läkemedel). Bland dem är det främsta importlandet Kazakstan, som huvudsakligen importerar preparat, med ett belopp på 8,6515 miljoner USD, följt av Ryssland, med preparat. Det finns en efterfrågan på både läkemedel och råvaror, med en importvolym på 3,6481 miljoner USD. På tredje plats kommer Nederländerna, med en importvolym på 3,582 miljoner USD. Dessutom är Kanada, Indien, Israel, Sudan och andra länder också de viktigaste exportdestinationerna för klodinafop-propargyl.
Cyhalofopbutyl
Cyhalofop-etyl är en risspecifik herbicid som utvecklades och producerades av Dow AgroSciences i USA 1987. Det är också den enda aryloxifenoxikarboxylsyraherbiciden som är mycket säker för ris. År 1998 var Dow AgroSciences i USA först med att registrera tekniskt cyhalofop i mitt land. Patentet gick ut 2006, och inhemska registreringar började en efter en. År 2007 registrerades ett inhemskt företag (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) för första gången.
Dows handelsnamn är Clincher och dess kemiska namn är (R)-2-[4-(4-cyano-2-fluorofenoxi)fenoxi]butylpropionat.
Under senare år har Dow AgroSciences Qianjin (aktiv substans: 10 % cyhalomefen EC) och Daoxi (60 g/L cyhalofop + penoxsulam), som har blivit populära på den kinesiska marknaden, varit mycket effektiva och säkra. De utgör huvudmarknaden för herbicider för risfält i mitt land.
Cyhalofop-etyl, i likhet med andra aryloxifenoxikarboxylsyraherbicider, är en fettsyrasynteshämmare och hämmar acetyl-CoA-karboxylas (ACCase). Absorberas huvudsakligen genom bladen och har ingen jordaktivitet. Cyhalofop-etyl är systemiskt och absorberas snabbt genom växtvävnader. Efter kemisk behandling slutar gräsogräset växa omedelbart, gulning sker inom 2 till 7 dagar och hela växten blir nekrotisk och dör inom 2 till 3 veckor.
Cyhalofop appliceras efter uppkomst för att bekämpa ogräs på risfält. Doseringen för tropiskt ris är 75–100 g/hm² och dosen för tempererat ris är 180–310 g/hm². Det är mycket effektivt mot Echinacea, Stephanotis, Amaranthus aestivum, små agngräs, krabbgräs, Setaria, bränna, hjärthirs, Pennisetum, Zea mays, gåsgräs etc.
Ta användningen av 15 % cyhalofop-etyl EC som exempel. Vid 1,5–2,5 bladstadiet hos ladugårdsgräs i risplantor och 2–3 bladstadiet hos stephanotis i direktsådda risfält sprayas stjälkarna och bladen jämnt med en fin dimma. Häll av vattnet innan bekämpningsmedlet appliceras så att mer än 2/3 av ogräsets stjälkar och blad exponeras för vattnet. Bevattna inom 24 timmar till 72 timmar efter bekämpningsmedlet och bibehåll ett vattenlager på 3–5 cm i 5–7 dagar. Använd inte mer än en gång per risodlingssäsong. Det bör dock noteras att detta läkemedel är mycket giftigt för vattenlevande leddjur, så undvik att sprida det till vattenbruksplatser. När det blandas med vissa bredbladiga herbicider kan det uppvisa antagonistiska effekter, vilket resulterar i en minskning av cyhalofops effekt.
Dess huvudsakliga doseringsformer är: cyhalofop-metyl emulgerbart koncentrat (10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 100 g/L), cyhalofop-metyl vätbart pulver (20 %), cyhalofop-metyl vattenhaltig emulsion (10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 40 %), cyhalofop mikroemulsion (10 %, 15 %, 250 g/L), cyhalofop oljesuspension (10 %, 20 %, 30 %, 40 %), cyhalofop-etyl dispergerbar oljesuspension (5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 40 %); blandningsmedel inkluderar oxafop-propyl och penoxsufen, en förening av amin, pyrazosulfuron-metyl, bispyrfen, etc.
Publiceringstid: 24 januari 2024